Graulichite-(Ce)

 Arséniate de Fe et Ce, Hourt, Belgium

(Ce, La, Nd)(Fe, Al)3(AsO4)2(OH)6     (Dehove)

 

!!! Des échantillons échangés ou même vendus comme graulichite-(Ce) ne sont probablement pas se minéral.

4 x 3 mm                                                                                                             

1 x 0,75 mm                                                                                                                                                                       

Pour d’autres minéraux , retour à Hourt

           

Divers échantillons d’arséniates remis à une institution universitaire ont permis à un jeune étudiant, Mr . Lefèvre, d’étoffer son mémoire de fin d’études en sciences géologiques et minéralogiques et d’identifier certains minéraux. Ce mémoire a été défendu publiquement à l’issue de l’année académique 2000-2001.

Parmi ceux-ci, la graulichite-(Ce)., nouveau minéral 2002-001 proposé à l’IMA, est déposée sous forme de cristaux microscopiques pouvant atteindre rarement 100 mm, cristaux soit isolés, soit groupés en petites masses de cristaux associés ou en encroûtements millimétriques ; les cristaux sont dissimulés sur un encroûtement en plages centimétriques de goethite brun rougeâtre recouvrant les têtes de microquartz. 

De couleur jaune brunâtre parfois vert pâle, d’éclat résineux mais aussi fréquemment vitreux brillant, ressemblant à la pharmacosidérite, la graulichite-(Ce) n’a toutefois manifestement pas sa structure cubique mais bien une structure trigonale rappelant certaines ségnitites (groupe de la crandalite) ou beudantites (pseudocubes déformés, rhomboèdres en fait, tronqués sur les sommets), ressemblant très fortement à ce dernier minéral. Toutefois, l’absence virtuelle de Pb (galène) dans la paragenèse de cet échantillon, axée sur Fe (goethite,…), allait à l’encontre de cette première détermination avancée. La dussertite, minéral du groupe de la crandallite, conviendrait si la présence de Ba n’était tout aussi incertaine que celle de Pb. Toutefois la présence dans certains échantillons de micro-sphérules blancs, s’altérant en jaune, ressemblant à de la weilerite, pourrait correspondre à la présence de Ba.

La graulichite-(Ce), à l’analyse, s’est révélée avoir une composition chimique originale rappelant celle de l’arsénoflorencite-(Ce), la plupart des Al étant toutefois remplacés par des Fe ; de plus une partie des REE semble remplacée par Ba : le mérite de cette analyse revient à Mr. Lefevre, jeune chercheur en minéralogie.

En l’absence de Ba, la formule du minéral A serait très proche de

(Ce, La, Nd) (Fe,Al)3(AsO4)2(OH)6                    (1)

(avec Fe et Al dans les proportions respectives 5 pour 1 ; Al est-il réellement présent ? Cette formule correspond à une arsénoflorencite de composition anormale, Fe remplaçant Al de manière dominante).

            Avec la teneur en Ba trouvée aux analyses, la formule très surprenante serait proche de

 (Ce, La, Nd) 1-x HxBax(Fe,Al)(AsO4)2(OH)6              (2)

 (avec x @ 1/6 ; formule non donnée dans le mémoire de Lefevre, toutefois, mais très proche des analyses chimiques citées en ce mémoire).

L’examen de cette dernière formule répond à un ‘mélange’, dans les proportions 5 pour 1, d’un nouveau minéral (1) semblable à l’arsénoflorencite, tous les Al étant remplacés par Fe, avec un composé chimiquement équivalent à l’arsénogorcéixite …

Une version de la formule chimique du minéral s’écarte peu de la formule (2) ; d’écriture plus simple, elle a été proposée à l’IMA par Hatert et al.(2002):

(Ce, La, Nd, Ba)(Fe, Al)3[(As, Al)O4]2(OH)6

Sous cette écriture, la formule présente toutefois un équilibre ionique approximatif.

 

La composition exacte de ce nouveau minéral resterait-elle objet à discussion ? De nouvelles analyses seraient-elles nécessaires ?

On notera que le mémoire de M. Lefevre ne mentionne que les résultats moyens des analyses sans préciser ni la méthodologie expérimentale statistique adoptée pour les élaborer ni les valeurs et paramètres statistiques des distributions des mesures (distributions complètes et/ou écarts types sur chaque élément dosé, par exemple) effectuées sur les échantillons brunâtres et verdâtres. La différence de moyennes sur BaO, entre les deux séries de mesures est de l’ordre de 20 % des moyennes obtenues. Il en est de même pour Al2O3 (notamment remplacement diadochique partiel de As par Al, proposé par Hatert et Lefevre).

 

Historique de la découverte. 

L’échantillon contenant la graulichite-(Ce) a été découvert dans les circonstances suivantes :

-         un amateur minéralogiste et son fils avaient récolté de l’arsénopyrite et de la scorodite à Hourt, en 1997, mais en avaient gardé le total secret pour avoir l’unicité de certaines pièces… ; on notera toutefois que cette carrière était géologiquement et minéralogiquement connue depuis des décennies …

-         alors que le filon était presque épuisé, virtuellement au dernier tir, pour une raison indéterminée, ils le révélèrent à mon compagnon de sorties minéralogiques, Michel Blondeau ;

-         lors d’une première visite exploratoire avec ce compagnon, début 1998, en présence d’un employé de l’exploitant, la carrière paraissait ne présenter aucun intérêt ce jour là, au premier examen ; j’étais toutefois fortement intrigué par l’aspect particulier d’une masse quartzeuse d’une cinquantaine de cm. gisant aux pieds de la paroi ; son débitage a révélé la récolte exceptionnelle, récolte partagée avec mon compagnon ;

-         quelques échantillons ont été remis au laboratoire de minéralogie de l’Université de Liège, ainsi que des échantillons d’autres minéraux, avec une insistance particulière sur le caractère exceptionnel du minéral non identifiable par ses seuls caractères physiques ; après des recherches exploratoires faites par Mr. Hatert F., assistant, ces échantillons ont été étudiés par Mr. Lefevre Pierre dans le cadre de son mémoire de fin d’études en licence en sciences géologiques et minéralogiques (bac+4);

-         les résultats des premières analyses confirmant le caractère nouveau du minéral ont été cachés tant par l’assistant Hatert que par son supérieur, le Professeur Fransolet, pendant près de 5 ans, et cela même à l’égard des découvreurs inventeurs.

 

Le problème d’une collaboration saine entre un mathématicien universitaire, maître en sciences appliquées, (bac+6) passionné de minéralogie et un chimiste lui aussi universitaire (bac+4), d’une part, un service de minéralogie professionnel, d’autre part, s’est ainsi posé en la circonstance d’une découverte d’intérêt mondial : l’importance mondiale de la confirmation de la découverte justifiait-elle que les responsables du laboratoire omettent volontairement de tenir informés les premiers découvreurs?

                                                                                              (06/2002)

 

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Graulichite-(Ce)    CeFe3(AsO4)2(OH)6

Fiche technique

Historique.

 

Découvreurs/inventeurs) : DEHOVE J. et BLONDIEAU M.

            Date de la découverte : 1998.

            Etymologie : dédié au géologue belge J.M. GRAULICH.

            Environnement : filon quartzeux minéralisé en sulfures, phase précoce d’altération.

            Statut IMA : proposition faite par le laboratoire de minéralogie de l’Ulg, acceptée sous n° 2002-001.

Localité type : Grand Halleux, hameau de Hourt.

            Région/pays d’origine : Massif de Stavelot, province du Luxembourg, Ardennes,  Belgique.

 

Propriétés chimiques.

 

            Classe chimique : PHOSPHATES, ARSENIATES.

            Sous- classe chimique : Phosphates, arséniates et vanadates anhydres avec anion étranger.

Groupe : crandallite.

Formule chimique théorique : CeFe3(AsO4)2(OH)6

            Composition chimique : (Ce, La, Nd, Ba)(Fe, Al)3[(As, Al)O4]2(OH)6 ( IMA 2002-001)

            Formule empirique : voir Lefevre, P. (2001).

           

Propriétés cristallographiques.

 

            Système cristallin : RHOMBOEDRIQUE.

            Classe de symétrie : 3m

            Groupe spatial : R¯3m

            Rapport axial : a :c =   1 :2,310 = 0,4329 .

Dimensions de la cellule : a : 7,260 ; c : 16,77 (IMA 2002-001) ;

Z : (nombre de formules chimiques par unité de cellule) : 3 ; (calculé) : 765.5.

            Diffraction des rayons X (IMA 2002-001) : d : 5,906 (25), 3,636 (40), 3,052 (100), 2,792 (30), 2,239 (35), 1,817 (35)

 

Propriétés optiques.

 

            Transparence : transparent  - translucide.

Eclat : résineux (mais parfois aussi vitreux brillant).

Réfraction : uniaxial(-) ; indice de réfraction moyen: 1.97 (IMA 2002-001) .

 

Propriétés physiques et apparence.

 

            Morphologie : rhomboèdres à forme de pseudocubes tronqués sur 6 sommets, rhomboèdres aigus.

            Dureté : ?

            Densité : 4,46 (calculée).

            Couleur : incolore, jaune brunâtre, vert jaunâtre,vert, parfois gris pâle blanchâtre en surface.

            Trace : blanche.

            Clivage : aucun.

            Cassure : conchoïdale.

 

Occurrence et paragenèse.

            La graulichite-(Ce) est un des minéraux secondaires rares trouvés à Grand Halleux, dans une carrière située 300 m au Sud du pied du Rocher de Hourt, dans les quartzites de Hourt, partie méridionale du massif devillien de Grand-Halleux. Elle s’est révélée présente dans une lentille de quartz, remplissage d’une petite faille locale peu importante, à proximité de la faille de Coirnoumont (celle-ci mise en évidence par Graulich, J.M. et Koenigsfeld, J.L.,1962). On notera qu’aux pieds du Rocher de Hourt, des rochers éboulés portent des traces très nettes de miroir de faille.

            Ce remplissage est fortement minéralisé en sulfures, essentiellement en marcasite et pyrite massives et secondairement en arsénopyrite elle aussi localement très abondante. Sont également présents chalcopyrite, galène, blende et ilménite.

            La graulichite-(Ce) a été trouvée dans des blocs déjà altérés, comportant des traces nettes d’arsénopyrite assez abondante et de nombreuses micro-géodes millimétriques à centimétriques à surface formée de microquartz. Certaines zones présentaient de nombreux microcristaux de scorodite vert-jaune pâle. La zone ayant produit la graulichite-(Ce) comporte des géodes recouvertes de goethite soit en petits sphérules brun rougeâtre, soit en croûte continue. Elle correspond à une phase précoce d’altération.

 

Description.

            La graulichite-(Ce) se présente en cristaux rhomboédriques isolés, presque cubiques, dont six sommets ‘latéraux’ sont souvent tronqués, d’une taille de 20 à 40 mm. La teinte des cristaux isolés tronqués est quasi incolore à jaune brunâtre très pâle ; des cristaux isolés vert jaunâtre pâle sont rarement tronqués.

            Elle se présente également en amas de quelques cristaux assemblés, d’aspect général sphérique, atteignant rarement 100 mm, association de teinte incolore à jaune pâle, parfois gris pâle blanchâtre en surface.

            Les amas peuvent avoir un aspect moins régulier, anarchique, généralement formés alors de cristaux vert pâle d’aspect pseudocubique. Ces amas peuvent prendre l’aspect d’encroûtements millimétriques en extension, de 40 à 50 mm en épaisseur, de teinte jaune brunâtre ou vert, surface parfois matte parfois adamantine. La croûte millimétrique laisse parfois des creux indicateurs d’un minéral antérieur qui s’est totalement altéré.

            Enfin, et plus rarement, elle se présente en rhomboèdres effilés transparents faiblement verdâtres ou jaune-brunâtre de 10 à 15 mm.

 

            La graulichite-(Ce) appartient au groupe de la crandallite et est très proche de l’arsénoflorencite-(Ce), Fe remplaçant presque totalement Al.

 

Discussion et critique des analyses et publications .

 

            L’existence d’un nouveau minéral, la graulichite-(Ce), découvert par DEHOVE J. et BLONDIEAU M., est confirmée par les analyses faites au laboratoire de minéralogie de Liège. Sa formule chimique,CeFe3(AsO4)2(OH)6, a été établie par LEFEVRE P. (2001) ainsi que les paramètres cristallographiques, corrigés par Hatert et al (2003) ; la structure cristallographique a été confirmée par PASERO M. (Hatert et al., 2003) .

 

            Publiés partiellement, les résultats d’analyses chimiques quantitatives montrent certaines spécificités :

 

-         les résultats de Lefevre P. (2001) montrent une présence fréquente de Al au lieu de Fe dans la structure (1/6 des cas) ;

-         il en est de même pour Ce remplacé par Ba (1/6 des cas) ;

-         ils montrent aussi l’existence d’une distribution particulière pour Ce et La : une trentaine d’analyses typiques à Ce dominant (80 %) et trois analyses atypiques à La dominant (67, 80 et 89 %) ainsi qu’une analyse ‘équilibrée’ ;

-         aucune étude statistique particulière ne semble avoir été appliquée aux analyses chimiques ; aucune indication ne révèle si les ‘anomalies ‘ en Ce, Ba  et Al sont -ou non- statistiquement liées ou corrélées;

-         les résultats globaux, publiés par Hatert et al.(2003) au départ de 33 analyses quantitatives, montrent une dispersion très importante pour les résultats liés à Al et Fe, une dispersion importante pour Ce, La, Nd et Ba ainsi que pour As; les trois cas atypiques, à La dominant, semblent écartés des analyses statistiques (moyennes, écarts types).

 

-         le ‘spectre’ de diffraction Rx, sur poudre, montre (selon Hatert et al.) des raies de diffraction diffuses auxquelles se surimposent des spots de diffraction faibles et mal formés ;

-         aucune étude particulière ne semble avoir porté sur le profil des raies diffuses et spots faibles surimposés .

 

L’étude des analyses chimiques quantitatives s’avère statistiquement sommaire, ignorant divers outils disponibles.

Une analyse en composante principale, complétée d’une analyse des proximités, aurait peut-être permis de mettre en évidence l’existence de deux (voire plus) compositions chimiques coexistantes ainsi que de déterminer des paramètres de discrimination permettant de répartir les échantillons en les ensembles obtenus.

Elle aurait pu montrer si les substitutions proposées relèvent à des substitutions aléatoirement distribuées ou, au contraire, répondent à une structure zonée des échantillons (observable optiquement sur de nombreux échantillons) en graulichite-(Ce) et autres espèces connues (arsénoflorencite-(Ce), arsénogorcéixite, arsénogoyazite ou dussertite ?). 

 

L’étude du diffractogramme RX à raies diffuses n’exploite pas les caractéristiques décrites. La discussion sur la diffusion des raies, avec superposition d’un spot faible, se limite au constat de l’existence d’individus subparallèles, sans apporter quelque lien scientifique justifiant avec précision –quantitativement- l’un au départ de l’autre.

L’examen optique de nombreux échantillons de graulichite-(Ce) montre bien des cristaux ‘encastrés’, les ‘monocristaux’ apparents étant eux-même fréquemment formés d’individus subpaparallèles (Hatert et al., 2003). Hatert et al. attribuent la diffusion des raies de diffraction à cette particularité. Certains échantillons montrent cependant des monocristaux bien formés et apparemment non complexes.  

Les accidents de structure dus à des individus subparallèles sont locaux ; les déformations de structure conséquentes paraissent être ‘minoritaires’, ne pouvant expliquer un caractère aussi diffus (que décrit) des raies.

            Plusieurs monocristaux, selon Hatert, ont été testés par diffraction (méthode de Weissenberg) pour permettre l’étude des paramètres cristallographiques, symétrie de Laue et absences systématiques. Aucune remarque n’est faite sur le caractère diffus des spots de ces analyses ?

 

            L’examen optique de beaucoup d’échantillons montre une structure zonaire. Cette caractéristiques ne semble pas avoir été rencontrée dans les études faites ?

            La diffusion des raies, avec superposition d’un spot faible, pourrait suggérer l’existence de petites zones de structure cristallographique uniforme, noyées dans une structure cristallographique générale dominante caractérisée par des altérations cristallographiques isolées réparties aléatoirement.

De telles altérations sont notamment provoquées par les substitutions proposées. L’étude du profil de plusieurs raies eut été à ce titre intéressante, apportant une deuxième approche pour distinguer une structure aléatoire d’une structure multimodale. Tout comme l’étude de la diffusion(?) des spots dans la méthode de Weissenberg .

            On notera que la diffusion des raies pourrait toutefois trouver son origine en une ou des lacunes expérimentales (remplacement du substrat inclus dans un capillaire par une méthode de collage à la vaseline sur un fil de verre plein; positionnement excentré inadéquat).

 

Conclusion : l’étude effectuée confirme l’existence de la graulichite-(Ce) mais est non exhaustive et inachevée. L’existence d’une deuxième structure cristallochimique, LaFe3(AsO4)2(OH)6, semble néanmoins très probable.

 

Bibliographie.

 

Lefevre, P., (2001). La présence d’arsenic dans les filons à sulfures du Devillien de Hourt, Massif de Stavelot. Mémoire de fin d’études de licence en sciences géologiques et minéralogiques, Université de Liège, année 2000-2001.

International Mineralogical Association, Commission on the new minerals and mineral names, 2002 proposals, N° 2002-001.

Hatert, F., Deliens, M., Fransolet, M., Van Der Meersche, E. (2002). Les Minéraux de Belgique, 2e éd., p. 137 (éditions du Muséum des Sciences Naturelles, Bruxelles).

Hatert, F., Lefevre, P., Pasero, M. et Fransolet, A.-M., (2003). Graulichite -(Ce), a new arsenate mineral from the Stavelot Massif, Belgium. European Journal of Mineralogy, vol. 15, n° 4.  

 

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